11.8 Perubahan Fasa

Diskusi dalam Bab 5 dan dalam bab ini memberikan gambaran tentang sifat-sifat dari tiga fase materi: gas, cair, dan padat. Perubahan fase, transformasi dari satu fase ke fase lainnya, terjadi ketika energi (biasanya dalam bentuk panas) ditambahkan atau dilepaskan dari suatu zat. Perubahan fase adalah perubahan fisik yang ditandai dengan perubahan keteraturan molekul; molekul dalam fase padat memiliki keteraturan terbesar, dan molekul dalam fase gas memiliki keacakan terbesar. Ingatlah bahwa hubungan antara perubahan energi dan kenaikan atau penurunan orde molekul akan membantu dalam memahami sifat dari perubahan fisika.

Kesetimbangan Uap-Cair

Molekul dalam cairan tidak terikat dalam kisi yang kaku. Meskipun molekul-molekul cairan tidak memiliki kebebasan total seperti molekul gas, molekul-molekul ini terus bergerak. Karena cairan lebih padat daripada gas, laju tumbukan antar molekul jauh lebih tinggi di fase cair daripada di fase gas. Ketika molekul dalam cairan memiliki energi yang cukup untuk keluar dari permukaan, perubahan fasa terjadi. Evaporasi, atau penguapan, adalah proses di mana zat cair diubah menjadi gas.

Bagaimana penguapan bergantung pada suhu? Gambar 11.32 menunjukkan distribusi energi kinetik molekul dalam cairan pada dua temperatur berbeda. Seperti yang dapat dilihat, semakin tinggi suhunya, semakin besar energi kinetiknya, dan karenanya lebih banyak molekul yang meninggalkan cairan.

Gambar 11.32 Kurva distribusi energi kinetik untuk molekul dalam cairan (a) pada suhu T₁ dan (b) pada suhu T₂ yang lebih tinggi. Perhatikan bahwa pada suhu yang lebih tinggi, kurva menjadi rata. Area yang diarsir menunjukkan jumlah molekul yang memiliki energi kinetik sama dengan atau lebih besar dari energi kinetik tertentu E₁. Semakin tinggi suhunya, semakin banyak jumlah molekul dengan energi kinetik yang tinggi.

Tekanan uap

Saat cairan menguap, molekul gasnya memberikan tekanan uap. Pertimbangkan peralatan yang ditunjukkan pada Gambar 11.33. Sebelum proses penguapan dimulai, kadar merkuri dalam tabung manometer berbentuk U adalah sama. Segera setelah beberapa molekul meninggalkan cairan, fase uap terbentuk. Tekanan uap hanya dapat diukur jika terdapat uap dalam jumlah yang cukup. Namun, proses penguapan tidak berlanjut tanpa batas waktu. Akhirnya, ketinggian merkuri menjadi stabil dan tidak ada perubahan lebih lanjut yang terlihat.

Gambar 11.33 Alat untuk mengukur tekanan uap cairan. (a) Awalnya cairan dibekukan sehingga tidak ada molekul dalam fase uap. (b) Pada pemanasan, fase cair terbentuk dan penguapan dimulai. Pada kesetimbangan, jumlah molekul yang meninggalkan cairan sama dengan jumlah molekul yang kembali ke cairan. Perbedaan ketinggian merkuri (h) memberikan tekanan uap kesetimbangan cairan pada suhu yang ditentukan.

Apa yang terjadi pada tingkat molekul selama penguapan? Pada awalnya, lalu lintas hanya satu arah: Molekul bergerak dari zat cair ke ruang kosong. Segera molekul di ruang di atas cairan membentuk fase uap. Ketika konsentrasi molekul dalam fase uap meningkat, beberapa molekul mengembun, yaitu kembali ke fase cair. Kondensasi, perubahan dari fasa gas ke fasa cair, terjadi karena molekul menabrak permukaan cairan dan terperangkap oleh gaya antarmolekul dalam cairan.

Laju penguapan konstan pada suhu tertentu, dan laju kondensasi meningkat seiring dengan peningkatan konsentrasi molekul dalam fase uap. Keadaan kesetimbangan dinamis, di mana laju proses maju persis seimbang dengan laju proses balik, tercapai ketika laju kondensasi dan penguapan menjadi sama (Gambar 11.34). Tekanan uap kesetimbangan adalah tekanan uap yang diukur saat kesetimbangan dinamis terjadi antara kondensasi dan penguapan. Kita sering menggunakan istilah yang lebih sederhana "tekanan uap" ketika berbicara tentang tekanan uap kesetimbangan suatu zat cair. Praktik ini dapat diterima selama diketahui arti dari istilah yang disingkat ini.

Gambar 11.34 Perbandingan laju penguapan dan kondensasi pada suhu konstan.

Penting untuk dicatat bahwa tekanan uap kesetimbangan adalah tekanan uap maksimum suatu zat cair pada suhu tertentu dan konstan pada suhu konstan. (Ini tidak tergantung pada jumlah cairan selama ada cairan.) Dari pembahasan sebelumnya kita perkirakan tekanan uap suatu cairan meningkat seiring peningkatan suhu. Plot tekanan uap terhadap suhu untuk tiga cairan berbeda pada Gambar 11.35 menegaskan ekspektasi ini.

Gambar 11.35 Kenaikan tekanan uap terhadap suhu untuk tiga cairan. Titik didih normal zat cair (pada 1 atm) ditunjukkan pada sumbu horizontal. Ikatan logam yang kuat dalam merkuri menghasilkan tekanan uap cairan yang jauh lebih rendah pada suhu kamar.

Kalor Penguapan Molar dan Titik Didih

Ukuran kekuatan gaya antarmolekul dalam cairan adalah kalor penguapan molar (𝛥Hvap), yang didefinisikan sebagai energi (biasanya dalam kilojoule) yang dibutuhkan untuk menguapkan 1 mol cairan. Kalor penguapan molar berhubungan langsung dengan kekuatan gaya antarmolekul yang ada pada zat cair. Jika tarikan antarmolekul kuat, dibutuhkan banyak energi untuk membebaskan molekul dari fasa cair dan kalor penguapan molar akan semakin tinggi. Cairan semacam itu juga akan memiliki tekanan uap yang rendah.

Pembahasan sebelumnya memprediksi bahwa tekanan uap kesetimbangan (P) suatu zat cair akan meningkat dengan meningkatnya suhu, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 11.35. Analisis perilaku ini mengungkapkan bahwa hubungan kuantitatif antara tekanan uap P cairan dan suhu mutlak T diberikan oleh persamaan Clausius -Clapeyron

dimana ln adalah logaritma natural, R adalah konstanta gas (8,314 J/K.mol), dan C adalah konstanta. Persamaan Clausius-Clapeyron berbentuk persamaan linier y = mx + b:

Dengan mengukur tekanan uap cairan pada suhu yang berbeda (lihat Gambar 11.35) dan memplot ln P terhadap 1/T, kita menentukan kemiringan, yang sama dengan -𝛥Hvap/R. (𝛥Hvap diasumsikan tidak bergantung pada suhu.) Ini adalah metode yang digunakan untuk menentukan kalor penguapan (Tabel 11.6). Gambar 11.36 menunjukkan plot ln P terhadap 1/T untuk air dan dietileter. Perhatikan bahwa garis lurus untuk air memiliki kemiringan yang lebih curam karena air memiliki 𝛥Hvap yang lebih besar.

Gambar 11.36 Plot ln P terhadap 1/T untuk air dan dietil eter. Kemiringan dalam setiap kasus sama dengan -𝛥Hvap/R.

Jika kita mengetahui nilai 𝛥Hvap dan P suatu zat cair pada satu temperatur, maka dapat digunakan persamaan Clausius-Clapeyron untuk menghitung tekanan uap zat cair pada temperatur yang berbeda. Pada suhu T₁ dan T₂, tekanan uapnya adalah P₁ dan P₂. Dari Persamaan (11.2) dapat ditulis

Mengurangkan Persamaan (11.4) dari Persamaan (11.3) didapatkan

Sehingga,

Contoh 11.7 mengilustrasikan penggunaan Persamaan (11.5).

Contoh 11.7

Dietil eter adalah cairan organik yang mudah menguap dan sangat mudah terbakar yang digunakan terutama sebagai pelarut. Tekanan uap dietil eter adalah 401 mmHg pada suhu 18°C. Hitung tekanan uapnya pada 32°C.

Strategi

Diketahui tekanan uap dietil eter pada satu suhu dan diminta untuk menemukan tekanan pada suhu lain. Oleh karena itu, diperlukan Persamaan (11.5).

Penyelesaian

Tabel 11.6 memberi data bahwa 𝛥Hvap = 26,0 kJ/mol. Datanya

P₁ = 401 mmHg

P₂ = ?

T₁ = 18ºC = 291 K

T₂ = 32ºC = 305 K

Dari Persamaan (11.5) didapatkan

Mengambil antilog dari kedua sisi (lihat Lampiran 4), diperoleh

sehingga,

P₂ = 656 mmHg

Memeriksa

Diharapkan tekanan uap lebih besar pada suhu yang lebih tinggi. Karena itu, jawabannya masuk akal.

Praktek

Latihan Tekanan uap etanol adalah 100 mmHg pada suhu 34,9°C. Berapa tekanan uapnya pada 63,5°C? (𝛥Hvap untuk etanol adalah 39,3 kJ/mol.)

Cara praktis untuk mendemonstrasikan kalor molar penguapan adalah dengan menggosokkan alkohol seperti etanol (C₂H₅OH) atau isopropanol (C₃H₇OH), atau alkohol gosok, pada telapak tangan. Alkohol ini memiliki 𝛥Hvap yang lebih rendah daripada air, sehingga kalor dari tangan cukup untuk meningkatkan energi kinetik molekul alkohol dan menguapkannya. Akibat hilangnya kalor, tangan akan terasa dingin. Proses ini mirip dengan keringat, yang merupakan salah satu cara tubuh manusia mempertahankan suhu yang konstan. Karena ikatan hidrogen antarmolekul yang kuat yang ada di air, sejumlah besar energi diperlukan untuk menguapkan air dalam keringat dari permukaan tubuh. Energi ini dipasok oleh kalor yang dihasilkan dalam berbagai proses metabolisme.

Telah ditunjukkan bahwa tekanan uap suatu zat cair meningkat seiring dengan peningkatan suhu. Setiap cairan memiliki suhu di mana ia mulai mendidih. Titik didih adalah suhu di mana tekanan uap suatu zat cair sama dengan tekanan eksternal. Titik didih normal suatu zat cair adalah suhu di mana zat itu mendidih ketika tekanan luar adalah 1 atm.

Pada titik didih, gelembung terbentuk di dalam cairan. Ketika gelembung terbentuk, cairan yang menempati ruang itu terdorong ke samping, dan ketinggian cairan di dalam wadah dipaksa naik. Tekanan yang diberikan pada gelembung sebagian besar adalah tekanan atmosfer, ditambah beberapa tekanan hidrostatik (yaitu, tekanan karena adanya cairan). Tekanan di dalam gelembung hanya disebabkan oleh tekanan uap cairan. Ketika tekanan uap menjadi sama dengan tekanan eksternal, gelembung naik ke permukaan cairan dan meledak. Jika tekanan uap dalam gelembung lebih rendah dari tekanan eksternal, gelembung tersebut akan pecah sebelum bisa naik. Dengan demikian kita dapat menyimpulkan bahwa titik didih suatu zat cair bergantung pada tekanan luar. (Biasanya dapat diabaikan kontribusi kecil karena tekanan hidrostatik.) Misalnya, pada 1 atm, air mendidih pada 100°C, tetapi jika tekanan dikurangi menjadi 0,5 atm, air mendidih hanya pada 82°C.

Karena titik didih ditentukan dalam istilah tekanan uap cairan, maka titik didih diharapkan terkait dengan kalor molar penguapan: Semakin tinggi 𝛥Hvap, semakin tinggi titik didihnya. Data pada Tabel 11.6 secara kasar mengkonfirmasi prediksi ini. Pada akhirnya, baik titik didih maupun 𝛥Hvap ditentukan oleh kekuatan gaya antarmolekul. Misalnya, argon (Ar) dan metana (CH₄), yang memiliki gaya dispersi lemah, memiliki titik didih rendah dan kalor penguapan molar kecil. Dietil eter (C₂H₅OC₂H₅) memiliki momen dipol, dan gaya dipol-dipol menyebabkan titik didih dan 𝛥Hvapnya cukup tinggi. Baik etanol (C₂H₅OH) dan air memiliki ikatan hidrogen yang kuat, yang menyebabkan titik didihnya yang tinggi dan nilai 𝛥Hvap yang besar. Ikatan logam yang kuat menyebabkan merkuri memiliki titik didih dan 𝛥Hvap tertinggi dari kelompok cairan ini. Menariknya, titik didih benzena, yang nonpolar, sebanding dengan titik didih etanol. Benzene memiliki polarisasi tinggi karena distribusi elektronnya di orbital molekul pi yang terdelokalisasi, dan gaya dispersi di antara molekul benzena bisa sekuat atau bahkan lebih kuat dari gaya dipol-dipol dan/atau ikatan hidrogen.

Ulasan Konsep

Seorang siswa mempelajari plot ln P terhadap 1/T untuk dua cairan organik: metanol (CH₃OH) dan dimetil eter (CH₃OCH₃), seperti yang ditunjukkan pada Gambar 11.36. Kemiringannya masing-masing adalah 22,32 x 10³ K dan 24,50 x 10³ K. Bagaimana dia harus menetapkan nilai 𝛥Hvap untuk kedua senyawa ini?

Suhu dan Tekanan Kritis

Kebalikan dari penguapan adalah kondensasi. Pada prinsipnya, gas dapat dicairkan dengan salah satu dari dua teknik. Dengan mendinginkan sampel gas, dapat dikurangi energi kinetik molekulnya, sehingga akhirnya molekul berkumpul untuk membentuk tetesan kecil cairan. Alternatifnya, dapat diberi tekanan pada gas. Kompresi mengurangi jarak rata-rata antar molekul sehingga mereka terikat oleh daya tarik timbal balik. Proses pencairan pada industri menggabungkan dua metode ini.

Setiap zat memiliki suhu kritis (Tc), di atasnya fase gasnya tidak dapat dicairkan, tidak peduli seberapa besar tekanan yang diberikan. Ini juga merupakan suhu tertinggi di mana suatu zat dapat eksis sebagai cairan. Dengan kata lain, di atas suhu kritis tidak ada perbedaan mendasar antara cairan dan gas — kita hanya memiliki fluida. Tekanan kritis (Pc) adalah tekanan minimum yang harus diterapkan untuk menghasilkan likuifaksi pada suhu kritis. Adanya temperatur kritis secara kualitatif dapat dijelaskan sebagai berikut. Gaya tarik antarmolekul adalah kuantitas terbatas untuk zat tertentu dan tidak bergantung pada suhu. Di bawah Tc, gaya ini cukup kuat untuk menahan molekul bersama-sama (di bawah tekanan yang sesuai) dalam cairan. Di atas Tc, gerakan molekul menjadi sangat energik sehingga molekul dapat melepaskan diri dari tarikan ini. Gambar 11.37 menunjukkan apa yang terjadi jika sulfur heksafluorida dipanaskan di atas suhu kritisnya (45,5°C) dan kemudian didinginkan hingga di bawah 45,5°C.

Gambar 11.37 Fenomena kritis belerang heksafluorida. (a) Di bawah suhu kritis fasa cairan bening terlihat. (b) Di atas suhu kritis, fase cair telah menghilang. (c) Zat didinginkan tepat di bawah suhu kritisnya. Kabut mewakili kondensasi uap. (d) Akhirnya, fase cair muncul kembali.

Tabel 11.7 mencantumkan suhu kritis dan tekanan kritis dari sejumlah zat yang umum dijumpai. Suhu kritis suatu zat mencerminkan kekuatan gaya antarmolekulnya. Benzena, etanol, merkuri, dan air, yang memiliki gaya antarmolekul yang kuat, juga memiliki suhu kritis yang tinggi dibandingkan dengan zat lain yang tercantum dalam tabel.

Kesetimbangan Cair-Padat
Transformasi dari cairan menjadi padat disebut pembekuan, dan proses sebaliknya disebut peleburan, atau mencair. Titik leleh zat padat atau titik beku zat cair adalah suhu di mana fase padat dan cair berada bersama dalam kesetimbangan. Titik leleh (atau beku) normal suatu zat adalah suhu di mana zat meleleh (atau membeku) pada tekanan 1 atm. Biasanya dihilangkan kata "normal" saat tekanan berada di 1 atm.

Kesetimbangan cair-padat yang paling dikenal adalah air dan es. Pada 0°C dan 1 atm, kesetimbangan dinamis diwakili oleh

H₂O(s) ⇋ H₂O(l)

Ilustrasi praktis kesetimbangan dinamis ini disediakan oleh segelas air es. Saat es batu meleleh membentuk air, sebagian air di antara es batu dapat membeku, sehingga keduanya bergabung. Namun, ini bukan kesetimbangan dinamis yang sebenarnya, karena es tidak disimpan pada 0°C; dengan demikian, balok es batu pada akhirnya akan mencair.

Gambar 11.38 menunjukkan bagaimana suhu suatu zat berubah saat menyerap panas dari lingkungan sekitarnya. Dapat dilihat bahwa saat padatan dipanaskan, suhunya meningkat hingga mencapai titik lelehnya. Pada suhu ini, energi kinetik rata-rata molekul telah menjadi cukup besar untuk mulai mengatasi gaya antarmolekul yang menahan molekul bersama-sama dalam keadaan padat. Transisi dari fase padat ke cair dimulai di mana penyerapan panas digunakan untuk memecah lebih banyak molekul dalam padatan. Penting untuk dicatat bahwa selama transisi ini (A→B) energi kinetik rata-rata molekul tidak berubah, sehingga suhu tetap konstan. Setelah zat benar-benar meleleh, penyerapan panas lebih lanjut akan meningkatkan suhunya hingga titik didih tercapai (B→C). Di sini, terjadi transisi dari fase cair ke fase gas (C→D) di mana panas yang diserap digunakan untuk memutus gaya antarmolekul yang menahan molekul dalam fase cair sehingga suhunya tetap konstan. Setelah transisi ini selesai, suhu gas meningkat pada pemanasan lebih lanjut.

Gambar 11.38 Kurva pemanasan tipikal, dari fase padat melalui fase cair ke fase gas suatu zat. Karena 𝚫Hfus lebih kecil dari 𝚫Hvap, suatu zat meleleh dalam waktu yang lebih singkat dari waktu yang dibutuhkan untuk mendidih. Ini menjelaskan mengapa AB lebih pendek dari CD. Kecuraman garis pemanas padat, cair, dan uap ditentukan oleh panas spesifik zat di setiap keadaan

Kalor fusi molar (𝚫Hfus) adalah energi (biasanya dalam kilojoule) yang dibutuhkan untuk melebur 1 mol zat padat. Tabel 11.8 menunjukkan kalor fusi molar untuk zat-zat yang tercantum dalam Tabel 11.6. Perbandingan data pada kedua tabel tersebut menunjukkan bahwa untuk masing-masing zat 𝚫Hfus lebih kecil dari 𝚫Hvap. Hal ini sesuai dengan fakta bahwa molekul-molekul dalam suatu cairan masih cukup rapat, sehingga diperlukan energi untuk melakukan penataan ulang dari padat menjadi cair. Di sisi lain, ketika cairan menguap, molekul-molekulnya menjadi terpisah satu sama lain dan lebih banyak energi diperlukan untuk mengatasi gaya tarik.

Seperti yang diduga, mendinginkan suatu zat memiliki efek kebalikan dari memanaskannya. Jika ingin menghilangkan panas dari sampel gas dengan kecepatan tetap, suhunya menurun. Saat cairan terbentuk, panas dilepaskan oleh sistem, karena energi potensialnya menurun. Untuk alasan ini, suhu sistem tetap konstan selama periode kondensasi (D→C). Setelah semua uap mengembun, suhu cairan mulai turun. Pendinginan cairan yang berkelanjutan akhirnya mengarah ke pembekuan (B→A).

Fenomena yang dikenal sebagai supercooling mengacu pada situasi di mana cairan dapat didinginkan untuk sementara hingga di bawah titik bekunya. Supercooling terjadi ketika panas dikeluarkan dari cairan dengan sangat cepat sehingga molekul tidak memiliki waktu untuk mengasumsikan struktur padat yang teratur. Cairan super dingin tidak stabil; pengadukan lembut atau penambahan kristal “benih” kecil dari bahan yang sama akan menyebabkannya cepat mengeras.

Kesetimbangan Padat-Uap
Zat padat juga mengalami penguapan dan karena itu memiliki tekanan uap. Pertimbangkan kesetimbangan dinamis berikut:

Padat ⇋ Uap

Sublimasi adalah proses di mana molekul diubah langsung dari padat ke fase uap. Deposisi adalah proses kebalikannya, yaitu molekul melakukan transisi dari uap menjadi padat secara langsung. Naftalena, yaitu zat yang digunakan untuk membuat kapur barus, memiliki tekanan uap (kesetimbangan) yang cukup tinggi untuk zat padat (1 mmHg pada 53°C); dengan demikian, uapnya yang menyengat dengan cepat menembus ruang tertutup. Yodium juga menyublim. Di atas suhu kamar, warna ungu uap yodium mudah terlihat dalam wadah tertutup.

Karena molekul lebih erat ditahan dalam zat padat, tekanan uap zat padat umumnya jauh lebih kecil daripada tekanan uap yang sesuai. Kalor molar sublimasi (𝚫Hsub) suatu zat adalah energi (biasanya dalam kilojoule) yang dibutuhkan untuk menyublim 1 mol zat padat. Ini sama dengan jumlah kalor molar fusi dan penguapan:

𝚫Hsub = 𝚫Hfus + 𝚫Hvap (11.6)

Persamaan (11.6) adalah ilustrasi hukum Hess (lihat Bagian 6.6). Entalpi, atau perubahan panas, untuk keseluruhan proses adalah sama apakah zat berubah secara langsung dari padat ke bentuk uap atau dari padat ke cair dan kemudian ke uap. Perhatikan bahwa Persamaan (11.6) berlaku hanya jika semua perubahan fasa terjadi pada suhu yang sama. Jika tidak, persamaan tersebut hanya dapat digunakan sebagai perkiraan.

Gambar 11.39 Berbagai perubahan fase yang dapat dialami suatu zat.

Gambar 11.39 merangkum jenis-jenis perubahan fase yang dibahas di bagian ini. Saat suatu zat dipanaskan, suhunya akan naik dan pada akhirnya akan mengalami transisi fase. Untuk menghitung perubahan energi total untuk proses semacam itu, kita harus memasukkan semua langkah, yang ditunjukkan pada Contoh 11.8.

Contoh 11.8

Hitung jumlah energi (dalam kilojoule) yang dibutuhkan untuk memanaskan 346 g air cair dari 0°C hingga 182°C. Asumsikan bahwa kalor jenis air adalah 4,184 J/g°C pada seluruh rentang cairan dan bahwa kalor jenis uap adalah 1,99 J/g°C.

Strategi

Perubahan kalor (q) pada setiap tahap diberikan oleh q = ms𐊅t, di mana m adalah massa air, s adalah panas spesifik, dan 𐊅t adalah perubahan suhu. Jika ada perubahan fasa, seperti penguapan, q diberikan oleh n𐊅Hvap, di mana n adalah jumlah mol air.

Penyelesaian

Perhitungan dapat dipecah dalam tiga langkah.
Langkah 1: Pemanasan air dari 0°C hingga 100°C Menggunakan Persamaan (6.12) ditulis

Langkah 2: Menguapkan 346 g air pada 100°C (perubahan fasa) Pada Tabel 11.6 kita melihat 𐊅Hvap = 40,79 kJ/mol untuk air, jadi

Langkah 3: Memanaskan uap dari 100°C hingga 182°C

Energi keseluruhan yang dibutuhkan diberikan oleh

Periksa

Semua qs bertanda positif, yang konsisten dengan fakta bahwa kalor diserap untuk menaikkan suhu dari 0°C menjadi 182°C. Juga, seperti yang diharapkan, lebih banyak kalor yang diserap selama perubahan fase.

Latihan

Hitung kalor yang dilepaskan ketika 68,0 g uap pada 124°C diubah menjadi air pada 45°C.