9.9 Pengecualian Aturan Oktet

Seperti yang disebutkan sebelumnya, aturan oktet berlaku terutama untuk unsur periode kedua. Pengecualian terhadap aturan oktet dibagi ke dalam tiga kategori yang ditandai dengan oktet tidak lengkap, jumlah elektron ganjil, atau lebih dari delapan elektron valensi di sekitar atom pusat.

Oktet Tidak Lengkap

Dalam beberapa senyawa, jumlah elektron yang mengelilingi atom pusat dalam molekul stabil kurang dari delapan. Perhatikan, misalnya, berilium, yang merupakan unsur Golongan 2A (dan periode kedua). Konfigurasi elektron berilium adalah 1s²2s²; Be memiliki dua elektron valensi di orbital 2s. Dalam fase gas, berilium hidrida (BeH₂) berada sebagai molekul diskrit. Sturktu Lewis BeH₂ adalah

H-Be-H

Seperti yang Anda lihat, hanya empat elektron yang mengelilingi atom Be, dan tidak ada cara untuk memenuhi aturan oktet untuk berilium dalam molekul ini.

Unsur-unsur dalam Golongan 3A, khususnya boron dan aluminium, juga cenderung membentuk senyawa yang dikelilingi oleh kurang dari delapan elektron. Ambil boron sebagai contoh. Karena konfigurasi elektronnya adalah 1s²2s²2p¹, boron memiliki total tiga elektron valensi. Boron bereaksi dengan halogen membentuk kelas senyawa yang memiliki rumus umum BX₃, di mana X adalah atom halogen. Dengan demikian, dalam boron trifluorida hanya ada enam elektron di sekitar atom boron:

Struktur resonansi berikut semuanya mengandung ikatan rangkap antara B dan F dan memenuhi aturan oktet untuk boron:

Fakta bahwa panjang ikatan B-F dalam BF₃ (130,9 pm) lebih pendek dari ikatan tunggal (137,3 pm) memberikan dukungan kepada struktur resonansi meskipun dalam setiap kasus muatan formal negatif ditempatkan pada atom B dan muatan formal positif pada atom F yang lebih elektronegatif.

Meskipun boron trifluorida stabil, B mudah bereaksi dengan amonia. Reaksi ini lebih baik diwakili dengan menggunakan struktur Lewis di mana boron hanya memiliki enam elektron valensi di sekitarnya:

Tampaknya sifat-sifat BF₃ paling baik dijelaskan oleh keempat struktur resonansi.

Ikatan B-N dalam senyawa pada bagian atas tadi berbeda dari ikatan kovalen yang dibahas sejauh ini dalam arti bahwa kedua elektron disumbangkan oleh atom N. Jenis ikatan ini disebut ikatan kovalen koordinasi (juga disebut sebagai ikatan datif), yang didefinisikan sebagai ikatan kovalen di mana salah satu atom menyumbangkan kedua elektron. Meskipun sifat-sifat ikatan kovalen koordinasi tidak berbeda dari ikatan kovalen normal (karena semua elektron sama tidak peduli apa pun sumbernya), perbedaannya berguna untuk melacak elektron valensi dan menetapkan muatan formal.

Molekul Mengandung Jumlah Elektron Ganjil

Beberapa molekul mengandung jumlah elektron ganjil. Diantaranya adalah nitrogen oksida (NO) dan nitrogen dioksida (NO₂):

Karena kita membutuhkan jumlah elektron genap untuk pasangan sempurna (untuk mencapai delapan), aturan oktet jelas tidak dapat dipenuhi untuk semua atom dalam molekul ini.

Molekul elektron ganjil kadang-kadang disebut radikal. Banyak radikal sangat reaktif. Alasannya adalah bahwa ada kecenderungan elektron yang tidak berpasangan untuk membentuk ikatan kovalen dengan elektron yang tidak berpasangan pada molekul lain. Misalnya, ketika dua molekul nitrogen dioksida bertabrakan, mereka membentuk dinitrogen tetroksida di mana aturan oktet dipenuhi untuk atom N dan O:

Oktet yang Diperluas (Lebih Dari Delapan Elektron Valensi Di Sekitar Atom Pusat)

Atom-atom dari unsur-unsur periode kedua tidak dapat memiliki lebih dari delapan elektron valensi di sekitar atom pusat, tetapi atom-atom unsur di dalam dan di luar periode ketiga tabel periodik membentuk beberapa senyawa di mana lebih dari delapan elektron mengelilingi atom pusat. Selain orbital 3s dan 3p, unsur pada periode ketiga juga memiliki orbital 3d yang dapat digunakan dalam ikatan. Orbital ini memungkinkan atom untuk membentuk oktet yang diperluas. Salah satu senyawa di mana ada oktet diperluas adalah sulfur hexafluorida, senyawa yang sangat stabil. Konfigurasi elektron sulfur adalah [Ne] 3s²3p⁴. Dalam SF₆, masing-masing dari enam elektron valensi sulfur membentuk ikatan kovalen dengan atom fluor, jadi ada 12 elektron di sekitar atom sulfur pusat:

Dalam Bab 10 kita akan melihat bahwa 12 elektron ini, atau enam pasangan ikatan, ditampung dalam enam orbital yang berasal dari satu 3s, tiga 3p, dan dua dari lima orbital 3d. Belerang juga membentuk banyak senyawa di mana ia mematuhi aturan oktet. Dalam sulfur diklorida, misalnya, S dikelilingi oleh hanya delapan elektron:

Contoh 9.9–9.11 menyangkut senyawa yang tidak mematuhi aturan oktet.

Contoh 9.9

Gambarkan struktur Lewis untuk aluminium triiodida (AlI₃).

Strategi

Kita mengikuti prosedur yang digunakan dalam Contoh 9.5 dan 9.6 untuk menggambar struktur Lewis dan menghitung muatan formal. 

Penyelesaian 

Konfigurasi elektron terluar dari Al dan I masing-masing adalah 3s²3p¹ dan 5s²5p⁵. Jumlah total elektron valensi adalah 3 + 3 x 7 atau 24. Karena Al kurang elektronegatif daripada I, ia menempati posisi sentral dan membentuk tiga ikatan dengan atom I:

Perhatikan bahwa tidak ada muatan formal pada atom Al dan I.

Periksa

Meskipun aturan oktet dipenuhi untuk atom I, hanya ada enam elektron valensi di sekitar atom Al. Jadi, AlI₃ adalah contoh oktet yang tidak lengkap.

Latihan

Gambarkan struktur Lewis untuk BeF₂.

Contoh 9.10

Gambarkan struktur Lewis untuk fosfor pentafluorida (PF₅), di mana kelima atom F terikat pada atom P pusat.

Strategi

Perhatikan bahwa P adalah unsur periode ketiga. Kita mengikuti prosedur yang diberikan dalam Contoh 9.5 dan 9.6 untuk menggambar struktur Lewis dan menghitung muatan formal.

Penyelesaian

Konfigurasi elektron kulit terluar untuk P dan F masing-masing adalah 3s²3p³ dan 2s²2p⁵, sehingga jumlah total elektron valensi adalah 5 + (5 x 7), atau 40. Fosfor, seperti belerang adalah unsur periode-ketiga, dan karena itu dapat memiliki oktet diperluas. Struktur Lewis dari PF₅ adalah

Perhatikan bahwa tidak ada muatan formal pada atom P dan F.

Periksa

Meskipun aturan oktet dipenuhi untuk atom F, ada 10 elektron valensi di sekitar atom P, sehingga memberikan oktet yang diperluas.

Latihan

Gambarkan struktur Lewis untuk arsenik pentafluorida (AsF₅).

Contoh 9.11

Gambarlah struktur Lewis untuk ion sulfat (SO₄²⁻) di mana keempat atom O terikat pada atom S pusat.

Strategi

Perhatikan bahwa S adalah unsur periode ketiga. Kita mengikuti prosedur yang diberikan dalam Contoh 9.5 dan 9.6 untuk menggambar struktur Lewis dan menghitung muatan formal.

Penyelesaian

Konfigurasi elektron terluar dari S dan O masing-masing adalah 3s²3p⁴ dan 2s²2p⁴. 

Langkah 1: Struktur rangka (SO₄²⁻) adalah

Langkah 2: Baik O dan S adalah unsur golongan 6A dan masing-masing memiliki enam elektron valensi. Termasuk dua muatan negatif, oleh karena itu kita harus memperhitungkan total 6 + (4 x 6) + 2, atau 32, elektron valensi dalam SO₄²⁻.

Langkah 3: Kami menggambar ikatan kovalen tunggal antara semua atom ikatan:

Berikutnya kita menunjukkan muatan formal pada atom S dan O:

Periksa 

Salah satu dari enam struktur setara lainnya untuk SO₄²⁻ adalah sebagai berikut:

Struktur ini melibatkan oktet diperluas pada S tetapi dapat dianggap lebih masuk akal karena menanggung lebih sedikit muatan formal. Namun, perhitungan teoritis terperinci menunjukkan bahwa struktur yang paling mungkin adalah struktur yang memenuhi aturan oktet, meskipun memiliki pemisahan muatan formal yang lebih besar. Aturan umum untuk unsur dalam periode ketiga dan seterusnya adalah bahwa struktur resonansi yang mematuhi aturan oktet lebih disukai daripada yang melibatkan oktet diperluas tetapi menanggung lebih sedikit muatan formal.

Latihan

Gambar struktur asam sulfat Lewis (H₂SO₄).

Catatan terakhir tentang oktet yang diperluas: 

Dalam menggambar struktur senyawa Lewis yang mengandung atom pusat dari periode ketiga dan seterusnya, kadang-kadang kita menemukan bahwa aturan oktet dipenuhi untuk semua atom tetapi masih ada elektron valensi yang dibiarkan menempel. Dalam kasus seperti itu, elektron ekstra harus ditempatkan sebagai pasangan elektron bebas pada atom pusat. Contoh 9.12 menunjukkan pendekatan ini.

Contoh 9.12

Gambarlah struktur Lewis dari senyawa gas mulia xenon tetrafluorida (XeF₄) di mana semua atom F terikat pada atom Xe pusat.

Strategi

Perhatikan bahwa Xe adalah unsur periode kelima. Kita mengikuti prosedur dalam Contoh 9.5 dan 9.6 untuk menggambar struktur Lewis dan menghitung muatan formal.

Penyelesaian

Langkah 1: Struktur kerangka XeF₄ adalah 

Kita melihat bahwa atom Xe memiliki oktet yang diperluas. Tidak ada muatan formal pada atom Xe dan F.

Latihan

Tulis struktur Lewis belerang tetrafluorida (SF₄).