6.5 Kalorimetri

Di laboratorium, kalor pada proses perubahan fisika dan perubahan kimia diukur dengan kalorimeter, wadah tertutup yang dirancang khusus untuk tujuan tersebut. Diskusi tentang kalorimetri yaitu pengukuran perubahan kalor akan tergantung pada pemahaman tentang kalor jenis dan kapasitas kalor, jadi perlu diperhatikan terlebih dahulu.

Kalor Jenis dan Kapasitas Kalor

Kalor jenis atau kalor spesifik (c) suatu zat adalah jumlah kalor yang dibutuhkan untuk menaikkan suhu satu gram zat sebesar satu derajat Celcius. Kalor jenis memiliki satuan J/g°C. Kapasitas kalor (C) suatu zat adalah jumlah kalor yang dibutuhkan untuk menaikkan suhu kuantitas tertentu zat sebesar satu derajat Celcius. Satuannya adalah J/°C. Kalor jenis adalah sifat intensif sedangkan kapasitas kalor adalah sifat ekstensif (ingat sifat fisika dan sifat kimia zat). Hubungan antara kapasitas kalor dan kalor jenis suatu zat;

C = m . c (6.11)

di mana m adalah massa zat dalam gram. Misalnya, kalor jenis air adalah 4,184 J/g°C, dan kapasitas kalor dari 60,0 g air adalah

(60,0g)(4,184 J/g°C) = 251 J/°C

Tabel 6.2 menunjukkan kalor jenis dari beberapa zat yang umum dijumpai.

Jika kalor jenis dan jumlah zat diketahui, maka perubahan suhu (Δt) dalam sampel akan memberikan informasi jumlah kalor (q) yang telah diserap atau dilepaskan dalam proses tertentu. Persamaan untuk menghitung perubahan kalor diberikan oleh

q = m.c.Δt  (persamaan 12)

 q = C.Δt (persamaan 13)

dimana Δt adalah perubahan suhu:

Δt = t_akhir - t_awal 

Tanda konvensi untuk q adalah sama dengan tanda untuk perubahan entalpi; q positif untuk proses endotermis dan negatif untuk proses eksotermis.

Contoh 6.5

Sebuah sampel 466 g air dipanaskan dari 8,50°C menjadi 74,60°C. Hitung jumlah kalor yang diserap (dalam kilojoule) oleh air.

Strategi

Diketahui kuantitas air dan kalor jenis air. Dengan informasi ini dan kenaikan suhu, dapat dihitung jumlah kalor yang diserap (q).

Penyelesaian
q = m.c.Δt
   = (466 g) (4,184 J/g°C) (74,60°C - 8,50°C)
   = +1,29 x 10⁵J
   = +129 kJ

Periksa

Satuan g dan °C saling membatalkan, dan didapatkan satuan yang diinginkan kJ. Karena kalor diserap oleh air dari lingkungan, sehingga memiliki tanda positif.

Kalorimetri Volume Tetap

Kalor pembakaran biasanya diukur dengan menempatkan sejumlah senyawa yang diketahui massanya dalam wadah baja yang disebut "kalorimeter bom volume tetap", yang diisi dengan oksigen pada tekanan sekitar 30 atm. Bom tertutup direndam dalam air dengan kuantitas yang diketahui, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6.8. Sampel dinyalakan dengan listrik, dan kalor yang dihasilkan oleh reaksi pembakaran dapat dihitung secara akurat dengan mencatat kenaikan suhu air. Kalor yang dilepaskan oleh sampel diserap oleh air dan bom. Desain khusus dari kalorimeter memungkinkan untuk berasumsi bahwa tidak ada kalor (atau massa) yang hilang ke lingkungan selama waktu yang dibutuhkan untuk melakukan pengukuran. Oleh karena itu, dapat disebut bom dan air yang terendam sebagai sebuah sistem yang terisolasi. Karena tidak ada kalor masuk ataupun meninggalkan sistem selama proses berlangsung, perubahan kalor dari sistem (q_sis) harus nol dan dapat ditulis

q_sis = q_kal + q_rx (6.14)
      = 0

dimana q_kal adalah perubahan kalor untuk kalorimetri dan q_rx adalah perubahan kalor untuk reaksi. Sehingga,

q_rx = -q_kal (6.15)

Untuk menghitung q_kal, perlu diketahui kapasitas kalor dari kalorimeter (C_kal) dan kenaikan suhu, yaitu,

q_kal = C_kalΔt (6.16)

Kuantitas C_kal dikalibrasi dengan membakar zat yang telah diketahui dengan akurat kalor pembakarannya. Sebagai contoh, diketahui bahwa pembakaran 1 g asam benzoat (C₆H₅COOH) melepas kalor 26,42 kJ. Jika kenaikan suhu menjadi 4,673°C, maka kapasitas kalor kalorimeter diberikan oleh persamaan:

Setelah C_kal telah ditentukan, kalorimeter dapat digunakan untuk mengukur kalor pembakaran zat lainnya.

Gambar 6.8. Sebuah kalorimeter bom volume tetap. Kalorimeter diisi dengan gas oksigen sebelum ditempatkan di ember. Sampel dinyalakan dengan listrik, dan kalor yang dihasilkan oleh reaksi dapat secara akurat ditentukan dengan mengukur kenaikan suhu dalam jumlah yang diketahui disekitar air.

Perhatikan bahwa karena reaksi dalam kalorimeter bom terjadi pada volume tetap daripada keadaan tekanan tetap, Perubahan kalor tidak sesuai dengan  perubahan entalpi ΔH (lihat Bagian 6.4). Hal ini dimungkinkan untuk memperbaiki perubahan kalor yang diukur sehingga hasilnya sesuai dengan nilai-nilai ΔH, tetapi koreksi biasanya cukup kecil sehingga tidak akan disibukkan dengan perhitungan ini. Akhirnya, hal itu adalah menarik untuk dicatat bahwa kandungan energi dari makanan dan bahan bakar (biasanya dinyatakan dalam kalori dimana 1 kal = 4,184 J) diukur dengan kalorimeter volume tetap.

Contoh 6.6

Sebuah kuantitas 1,435 g naftalena (C₁₀H₈), zat berbau pedas yang digunakan dalam pengusir ngengat, dibakar dalam kalorimeter bom volume tetap. Akibatnya, suhu air naik dari 20,28°C menjadi 25,95°C. Jika kapasitas kalor dari bom ditambah air 10,17 kJ/ °C, hitung kalor pembakaran naftalena secara molar; yaitu menemukan kalor pembakaran molar.

Strategi

Diketahui kapasitas kalor dan kenaikan suhu, bagaimana menghitung kalor yang diserap oleh kalorimeter? Berapa kalor yang dihasilkan oleh pembakaran 1,435 g naftalena? Apa faktor konversi antara gram dan mol naftalena?

Penyelesaian

Kalor yang diserap oleh bom dan air adalah sama dengan produk dari kapasitas kalor dan perubahan suhu. Dari Persamaan (6.16), dengan asumsi tidak ada kalor yang hilang ke lingkungan, dapat ditulis

q_kal = C_kal.Δt

      = (10,17 kJ/°C) (25,95°C - 20,28°C)

      = +57,66 kJ

karena q_sis = q_kal + q_rx = 0, q_kal = -q_rx. Perubahan kalor dari reaksi adalah +57,66 kJ. Ini adalah kalor yang dilepaskan oleh pembakaran 1,435 g C₁₀H₈; Oleh karena itu, dapat ditulis faktor konversi sebagai

57,66 kJ/1,435 g C₁₀H₈

Massa molar naftalena adalah 128,2 g, sehingga kalor dari pembakaran 1 mol naftalena adalah

                                             = -5,151 x 10³ kJ/mol

Periksa

Diketahui bahwa reaksi pembakaran adalah eksoterm dan bahwa massa molar naftalena jauh lebih besar dari 1,4 g, apakah jawabannya wajar? Pada keadaan reaksi, dapatkah perubahan kalor (257,66 kJ) disamakan dengan perubahan entalpi reaksi?

Kalorimetri Tekanan Tetap

Sebuah perangkat yang lebih sederhana daripada kalorimeter volume tetap adalah kalorimeter tekanan tetap, yang digunakan untuk menentukan perubahan kalor untuk reaksi bukan pembakaran. Sebuah crude kalorimeter tekanan tetap dapat dibuat dari dua buah cangkir yang terbuat dari styrofoam, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6.9. Perangkat ini mengukur efek kalor dari berbagai reaksi, seperti netralisasi asam-basa, serta kalor dari larutan dan kalor dari pengenceran. Karena tekanan tetap, perubahan kalor untuk proses (q_rx) adalah sama dengan perubahan entalpi (ΔH). Seperti dalam kasus kalorimeter volume tetap, diperlakukan kalorimeter sebagai suatu sistem yang terisolasi. Selanjutnya, dapat diabaikan kapasitas kalor kecil dari secangkir kopi dalam perhitungan. Tabel 6.3 daftar beberapa reaksi yang telah dipelajari dengan kalorimeter tekanan tetap.

Gambar 6.9. Sebuah kalorimeter tekanan tetap yang terbuat dari dua cangkir yang terbuat dari styrofoam. Cangkir luar membantu untuk melindungi campuran bereaksi dari lingkungan. Dua larutan dari volume yang diketahui mengandung reaktan pada suhu yang sama secara hati-hati dicampur dalam kalorimeter. Kalor yang dihasilkan atau diserap oleh reaksi dapat ditentukan dengan mengukur perubahan suhu.

Contoh 6.7

Sebuah pelet timbal (Pb) memiliki massa 26,47 g pada 89,98°C ditempatkan di kalorimeter tekanan tetap dengan mengabaikan kapasitas kalor mengandung 100,0 mL air. Suhu air naik dari 22,50°C menjadi 23,17°C. Berapakan kalor jenis pelet timbal?

Strategi 

Sebuah sketsa dari situasi awal dan akhir adalah sebagai berikut:

Diketahui massa air dan pelet timbal serta suhu awal dan akhir. Dengan asumsi tidak ada kalor yang hilang ke lingkungan, kita dapat menyamakan kalor yang dilepas oleh pelet menyebabkan kalor diserap oleh air. Kalor jenis air diketahui, dapat dihitung kalor jenis timbal.

Penyelesaian

Perlakukan kalorimeter sebagai sistem terisolasi (tidak ada kalor yang hilang ke lingkungan), dapat ditulis

qPb + qH₂O = 0 atau

qPb = -qH₂O

Kalor yang diserap air diberikan oleh

qH₂O = m.c.Δt di mana m adalah massa air dan c adalah kalor jenis dan Δt 

= t_akhir - t_awal . Karena itu,

q_H₂O = (100,0 g) (4,184 J/g°C) (23,17°C - 22,50°C)
         = 280,3 J

Karena kalor dilepas oleh pelet timbal adalah sama dengan kalor yang diterima oleh air, sehingga qPb = -280,3 J. Penyelesaian untuk kalor jenis Pb, dapat ditulis

q_Pb      = m.c.Δt
-280,3J = (26,47 g) (s) (23,17°C - 89,98°C)
          c = 0,158 J/g°C

Periksa kalor jenis logam yang ditunjukkan pada Tabel 6.2.

Contoh 6.8
Sebuah kuantitas 1,00 x 10² ml 0,500 M HCl dicampur dengan 1,00 x 10² mL 0,500 NaOH M dalam kalorimeter tekanan tetap, kapasitas kalor diabaikan. Suhu awal dari larutan HCl dan NaOH adalah sama, 22,50°C, dan suhu akhir dari campuran larutan adalah 25,86°C. Hitung perubahan kalor untuk reaksi netralisasi secara molar.

NaOH(aq) + HCl(aq) àNaCl(aq) + H₂O(l)

Asumsikan bahwa kepadatan (densitas) dan kalor jenis larutan adalah sama seperti untuk air (1,00 g / mL dan 4,184 J/g°C).

Strategi 

Karena suhu naik, reaksi netralisasi adalah eksotermis. Bagaimana menghitung kalor yang diserap oleh campuran larutan? Berapakah kalor reaksi? Apa faktor konversi untuk mengekspresikan kalor reaksi secara molar?

Penyelesaian

Dengan asumsi tidak ada kalor yang hilang ke lingkungan, q_sis = q_lar + q_rx = 0, sehingga q_rx = -q_lar, di mana q_lar adalah kalor yang diserap oleh campuran larutan. Karena kepadatan larutan adalah 1,00g/mL, massa larutan 100 mL adalah 100 g. Sehingga,

q_lar = m.c.Δt
       = (1,00 x 10²g + 1,00 x 10² g) (4,184 J/gºC) (25,86ºC – 22,50ºC)
     = 2,81 x 10³ J
     = 2,81 kJ

karena q_rx = -q_lar, maka q_rx = -2,81 kJ

Dari molaritas yang diberikan, jumlah mol dari kedua larutan HCl dan NaOH dalam 1,00 x 10² mL adalah

0,500 mol/1L x 0,100 L = 0,05 mol

Oleh karena itu, kalor netralisasi ketika 1,00 mol HCl bereaksi dengan 1,00 mol NaOH adalah

kalor netralisasi = -2,81 kJ /0,05 mol = -56,2 kJ/mol

Periksa 

Apakah tanda konsisten dengan sifat dari reaksi? Pada keadaan reaksi, dapatkah perubahan kalor disamakan dengan perubahan entalpi?

6.4 Entalpi Reaksi Kimia

Langkah selanjutnya adalah untuk melihat bagaimana hukum pertama termodinamika dapat diterapkan untuk proses yang dilakukan pada keadaan yang berbeda. Secara spesifik, akan dipertimbangkan dua situasi yang paling umum dijumpai di laboratorium, yaitu: volume yang diterapkan pada sistem dipertahankan tetap dan satunya lagi tekanan yang diterapkan pada sistem dipertahankan tetap.

Jika reaksi kimia dijalankan pada volume tetap, maka ΔV = 0 dan tidak ada kerja P-V yang akan dihasilkan dari perubahan ini. Dari Persamaan (6.1) didapat bahwa:

ΔE = q - PΔV  = q_v  (6.4)

Subskrip "v" ditambahkan untuk mengingatkan bahwa ini adalah proses pada volume tetap. Kesetaraan ini mungkin tampak aneh pada awalnya, karena ditunjukkan sebelumnya bahwa q bukan fungsi keadaan. Proses ini dilakukan dalam keadaan volume tetap, bagaimanapun, sehingga perubahan kalor hanya dapat memiliki satu nilai spesifik, yang sama dengan ΔE.

Entalpi

Keadaan volume tetap sering merepotkan dan kadang-kadang mustahil untuk dicapai. Kebanyakan reaksi terjadi dalam keadaan tekanan tetap (biasanya tekanan atmosfer). Jika suatu reaksi menghasilkan peningkatan jumlah mol gas, maka sistem melakukan kerja pada lingkungan (ekspansi). Hal ini mengikuti fakta bahwa untuk gas yang terbentuk memasuki atmosfer, harus mendorong kembali udara disekitarnya. Sebaliknya, jika molekul gas lebih banyak yang dikonsumsi daripada yang diproduksi, kerja dilakukan pada sistem oleh lingkungan (kompresi). Akhirnya, tidak ada kerja yang dilakukan jika tidak ada perubahan dalam jumlah mol gas dari reaktan menjadi produk.

Secara umum, untuk proses tekanan tetap dapat ditulis:

ΔE = q + w
     = q_p - PΔV
q_p  = ΔE + PΔV (6.5)

dimana subskrip "p" menunjukkan keadaan tekanan tetap.

Sekarang diperkenalkan dengan fungsi termodinamika yang baru dari sistem yang disebut entalpi (H), yang didefinisikan oleh persamaan:

H = E + PV (6.6)

di mana E adalah energi dalam sistem, P adalah tekanan dan V adalah volume sistem. Karena E dan PV memiliki satuan energi, entalpi juga memiliki satuan energi. Selanjutnya, E, P, dan V adalah fungsi keadaan, yaitu bahwa, perubahan (E + PV) hanya tergantung pada keadaan awal dan keadaan akhir. Ini mengikuti, karena itu, bahwa perubahan H, atau ΔH, juga tergantung hanya pada keadaan awal dan akhir. Dengan demikian, H adalah fungsi keadaan.

Untuk setiap proses, perubahan entalpi menurut Persamaan (6.6) diberikan oleh

ΔH = ΔE + Δ(PV)  (6.7)

Jika tekanan dipertahankan tetap, maka

ΔH = ΔE + PΔV  (6.8)

Membandingkan Persamaan (6.8) dengan Persamaan (6.5), dapat dilihat bahwa untuk proses tekanan tetap, q_p = ΔH. Sekali lagi, meskipun q bukan fungsi keadaan, perubahan kalor pada tekanan tetap sama dengan ΔH karena "jalan/proses yang dilalui" didefinisikan demikian dan oleh karena itu hanya dapat memiliki nilai tertentu.

Sekarang didapat dua kuantitas [ΔE dan ΔH] yang dapat dikaitkan dengan reaksi kimia. Jika reaksi terjadi pada keadaan volume tetap, maka perubahan kalor (q_v), sama dengan ΔE. Di sisi lain, ketika reaksi dilakukan pada tekanan tetap, perubahan kalor (q_p), sama dengan ΔH.

Entalpi Reaksi

Karena sebagian besar reaksi adalah proses pada tekanan tetap, dapat disamakan perubahan kalor dalam kasus ini dengan perubahan entalpi (q = ΔH). Untuk beberapa reaksi dengan jenis:

reaktan → produk

dapat didefinisikan perubahan entalpi yang disebut entalpi reaksi (ΔH), sebagai perbedaan antara entalpi produk dan entalpi reaktan:

ΔH = H_(produk)  -   H_(reaktan)   (6.9)

Entalpi reaksi dapat bertanda positif atau bertanda negatif, tergantung pada proses. Untuk proses endotermik (kalor diserap oleh sistem dari lingkungan), ΔH bertanda positif (ΔH > 0). Untuk proses eksoterm (kalor yang dilepaskan oleh sistem ke lingkungan), ΔH bertanda negatif (ΔH < 0).

Sebuah analogi untuk perubahan entalpi adalah perubahan dalam saldo rekening bank. Misalkan saldo awal rekening adalah Rp10.000. Setelah transaksi (deposit atau penarikan), perubahan saldo bank (ΔX) diberikan oleh persamaan:

ΔX = X_(akhir)  -   X_(awal)

di mana X merupakan saldo bank. Jika deposit Rp8.000 ke rekening, maka saldo akhir rekening adalah Rp18.000, sehingga ΔX = 18.000 - 10.000 = + 8.000. Hal ini terkait dengan reaksi endoterm. (Peningkatan kesetimbangan dan begitu juga entalpi sistem). Di sisi lain, jika penarikan Rp 6.000, maka  saldo akhir rekening adalah Rp4.000, sehingga  ΔX = 4000 - 10.000 = - 6.000. Tanda negatif ΔX berarti saldo rekening mengalami penurunan. Demikian pula, nilai negatif dari ΔH mencerminkan penurunan entalpi sistem sebagai hasil dari proses eksoterm. Perbedaan antara analogi ini dan Persamaan (6.9) adalah bahwa saldo bank selalu dapat diketahui  dengan tepat, tetapi tidak ada cara untuk mengetahui nilai entalpi produk dan reaktan. Dalam prakteknya, hanya dapat digukur perbedaan atau selisih antara nilai-nilai dari perubahan tersebut.

Sekarang dapat diterapkan ide perubahan entalpi untuk dua proses yang umum dijumpai, pertama melibatkan perubahan fisika dan kedua perubahan kimia.

Persamaan Termokimia

Pada suhu 0°C dan tekanan 1 atm, es mencair membentuk cairan. Pengukuran menunjukkan bahwa untuk per mol es yang dikonversi menjadi air pada keadaan ini kalor sebesar 6,01 kilojoule (kJ) diserap oleh sistem (es). Karena tekanan tetap, perubahan kalor adalah sama dengan perubahan entalpi (ΔH). Proses ini adalah proses endotermik, seperti yang diharapkan untuk perubahan kalor dari pencairan es [Gambar 6.6 (a)]. Oleh karena itu, ΔH adalah besaran positif. Persamaan untuk perubahan fisika ini

H₂O(s)  →  H₂O(l)    ΔH = 6,01 kJ/mol

Istilah "per mol" pada satuan untuk ΔH berarti bahwa ini adalah perubahan entalpi per mol reaksi (atau proses) seperti yang tertulis; yaitu, ketika 1 mol es dikonversi menjadi 1 mol air.

Gambar 6.6 (a) 1 mol es mencair pada suhu 0°C (proses endoterm) menghasilkan peningkatan entalpi dalam sistem 6,01 kJ. (b) Pembakaran 1 mol metana dalam gas oksigen (proses eksoterm) menghasilkan penurunan entalpi dalam sistem 890,4 kJ. Bagian (a) dan (b) tidak dibuat pada skala yang sama.

Sebagai contoh lain, pertimbangkan pembakaran metana (CH₄), komponen utama dari gas alam:

CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(l) ΔH = -890,4 kJ/mol

Dari pengalaman diketahui bahwa pembakaran melepaskan kalor gas alam ke lingkungan, sehingga merupakan proses eksoterm. Pada keadaan tekanan tetap perubahan kalor ini adalah sama dengan perubahan entalpi dan ΔH harus memiliki tanda negatif [Gambar 6.6 (b)]. Sekali lagi, satuan per mol  reaksi untuk ΔH berarti bahwa ketika 1 mol CH₄ bereaksi dengan 2 mol O₂ menghasilkan 1 mol CO₂ dan 2 mol H₂O, 890,4 kJ energi kalor dilepaskan ke lingkungan. Hal ini penting untuk diingat bahwa nilai ΔH tidak merujuk pada reaktan atau produk tertentu. Ini hanya berarti bahwa nilai ΔH dikutip mengacu pada semua jenis reaksi dalam jumlah molar. Dengan demikian, faktor konversi berikut dapat dibuat:

Mengekspresikan ΔH dalam satuan kJ/mol (bukan hanya kJ) sesuai dengan konvensi standar; manfaatnya akan menjadi jelas ketika dilanjutkan  dengan pelajaran tentang termodinamika.

Persamaan untuk mencairnya es dan pembakaran metana adalah contoh dari persamaan termokimia, yang menunjukkan perubahan entalpi serta hubungan massa. Hal ini penting untuk menentukan persamaan yang setimbang ketika mengutip perubahan entalpi dari reaksi. Pedoman berikut ini membantu dalam menulis dan menafsirkan persamaan termokimia.

1. Saat menulis persamaan termokimia, harus selalu ditentukan keadaan fisika dari semua reaktan dan produk, karena dapat membantu dalam menentukan perubahan entalpi yang sebenarnya. Misalnya, dalam persamaan untuk pembakaran metana, jika ditunjukkan air dalam bentuk uap dan bukan air dalam bentuk cair sebagai produk, maka

CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(g) ΔH = -802,4 kJ/mol

perubahan entalpi adalah -802,4 kJ bukan -890,4 kJ karena 88,0 kJ diperlukan untuk mengkonversi 2 mol air menjadi uap air;

H₂O(l)  →  H₂O(g)   ΔH = -88,0 kJ/mol

2. Jika dikalikan kedua sisi dari persamaan termokimia dengan faktor n, maka ΔH juga harus berubah dengan faktor yang sama. Kembali ke mencairnya es

H₂O(s)  →  H₂O(l)   ΔH = + 6,01 kJ/mol

Jika dikalikan persamaan seluruhnya dengan 2; yaitu, jika ditetapkan n = 2, maka

2H₂O(s)  →  2H₂O(l)   ΔH = + 12,02 kJ/mol

3. Jika persamaan dibalik, dapat diubah peran reaktan dan produk. Akibatnya, besarnya ΔH untuk persamaan tetap sama, tetapi terjadi perubahan tandanya. Misalnya, jika reaksi mengkonsumsi energi panas dari lingkungan (yaitu, proses endoterm), maka reaksi balik harus melepaskan energi panas kembali ke lingkungan (yaitu, proses eksoterm) dan persamaan perubahan entalpi juga harus diubah tandanya. Dengan demikian, jika reaksi mencairnya es dibalik, persamaan termokimia menjadi

H₂O(l)  →  H₂O(s)   ΔH = - 6,01 kJ/mol

dan proses endoterm menjadi eksoterm, dan sebaliknya.

Contoh 6.3

Perhatikan persamaan termokimia

2SO₂(g) + O₂(g) → 2SO₃(g) ΔH = -198,2 kJ/mol

hitung perubahan kalor ketika 87,9 g SO₂ (massa molar = 64,07 g/mol) dibakar menjadi SO₃.

Strategi

Persamaan termokimia menunjukkan bahwa untuk setiap 2 mol SO₂ yang bereaksi, 198,2 kJ kalor yang dilepaskan (perhatikan tanda negatif). Oleh karena itu, faktor konversinya

Berapa mol SO₂ ada dalam 87,9 g SO₂? Apa faktor konversi antara gram dan mol?

Penyelesaian

Pertama perlu menghitung jumlah mol SO₂ dalam 87,9 g senyawa dan kemudian menemukan jumlah kilojoule yang dihasilkan dari reaksi eksoterm. Urutan konversi adalah sebagai berikut:

gram SO₂  → mol  SO₂ → kilojoule kalor yang dihasilkan

Oleh karena itu, perubahan entalpi untuk reaksi ini diberikan oleh

dan kalor yang dilepaskan ke lingkungan adalah 136 kJ.

Periksa

Karena 87,9 g kurang dari dua kali massa molar SO₂ (2 x 64,07 g) seperti yang ditunjukkan dalam persamaan termokimia sebelumnya, diharapkan kalor yang dilepaskan lebih kecil dari 198,2 kJ.

Perbandingan ΔH dan ΔE

Apa hubungan antara ΔH dan ΔE untuk suatu proses? Untuk menemukan jawabannya, perhatikan reaksi antara logam natrium dan air:

2Na(s) + 2H₂O(l) → 2NaOH(aq) + H₂(g) ΔH = -367,5 kJ/mol

Persamaan termokimia ini menyatakan bahwa ketika dua mol natrium bereaksi dengan air berlebih, 367,5 kJ kalor dilepaskan. Perhatikan bahwa salah satu produk adalah gas hidrogen, yang harus didorong kembali ke udara masuk atmosfer. Akibatnya, beberapa dari energi yang dihasilkan oleh reaksi digunakan untuk melakukan kerja mendorong kembali volume udara (ΔV) terhadap tekanan atmosfer (P) (Gambar 6.7). Untuk menghitung perubahan energi dalam, dapat diatur ulang Persamaan (6.8) sebagai berikut:

ΔE = ΔH - PΔV

Jika diasumsikan suhu menjadi 25°C dan mengabaikan perubahan kecil dalam volume larutan, maka dapat ditunjukkan bahwa volume 1 mol gas H₂ pada 1,0 atm dan 298 K adalah 24,5 L, sehingga  - PΔV = -24,5 L.atm atau -2,5 kJ. Akhirnya,

ΔE = -367,5 kJ/mol - 2,5 kJ/mol

     = -370,0 kJ/mol

Perhitungan ini menunjukkan bahwa ΔE dan ΔH yang kurang lebih sama. Alasan ΔH lebih kecil dari ΔE adalah bahwa beberapa energi dalam dilepas digunakan untuk melakukan kerja ekspansi gas, sehingga lebih sedikit kalor yang dilepas. Untuk reaksi yang tidak melibatkan gas, ΔV biasanya sangat kecil dengan begitu ΔE secara praktis sama dengan ΔH.

Cara lain untuk menghitung perubahan energi dalam dari reaksi gas adalah dengan mengasumsikan perilaku gas ideal dan suhu tetap. Pada kasus ini,

ΔE = ΔH - Δ(PV)

     = ΔH - Δ(nRT)

     = ΔH - RTΔn    (6.10)

Gambar 6.7 (a) segelas air P di dalam silinder dilengkapi dengan piston bergerak. tekanan di dalam sama dengan tekanan atmosfer. (b) logam natrium bereaksi dengan air, gas hidrogen yang dihasilkan mendorong piston ke atas (melakukan kerja pada lingkungan) sampai tekanan dalam sama dengan tekanan luar.

di mana Δn didefinisikan sebagai

Δn = jumlah mol gas produk - jumlah mol gas reaktan

Contoh 6.4

Hitung perubahan energi dalam jika 2 mol CO diubah menjadi 2 mol CO₂ pada 1 atm dan 25°C:

2CO(g) + O₂(g) → 2CO₂(g) ΔH = -566,0 kJ/mol

Strategi

Diketahui perubahan entalpi (ΔH) untuk reaksi dan diminta untuk menghitung perubahan energi dalam (ΔE). Oleh karena itu, perlu diterapkan persamaan (6.10). Berapakah perubahan jumlah mol gas? ΔH diberikan dalam kilojoule, jadi apa satuan yang harus digunakan untuk R?

Penyelesaian

Dari persamaan kimia dapat dilihat bahwa 3 mol gas diubah menjadi 2 mol gas sehingga

Δn = jumlah mol gas produk - jumlah mol gas reaktan

     = 2 - 3

     = -1

gunakan 8,314 J/K mol untuk R dan T = 298 K dalam persamaan 6.10, kita dapatkan

ΔE  = ΔH - RTΔn

      = -566,0 kJ/mol - (8,314 J/K mol)(1kJ/1000J)(298K)(-1)

      = -563,5 kJ/mol

Periksa

Diketahui bahwa sistem gas bereaksi mengalami kompresi (3 mol menjadi 2 mol), adalah masuk akal diperoleh nilai ΔH > ΔE?

6.3 Hukum Pertama Termodinamika

Termokimia merupakan bagian dari subyek studi yang lebih luas yang disebut termodinamika, yang merupakan studi ilmiah tentang interkonversi kalor dan jenis energi lainnya. Hukum termodinamika memberikan panduan yang berguna untuk memahami energetika dan arah dari proses tersebut. Pada termokimia akan difokuskan pada hukum pertama termodinamika, yang sangat relevan dengan pelajaran termokimia.

Dalam termodinamika, dipelajari perubahan keadaan dari sistem, yang didefinisikan oleh nilai-nilai semua sifat makroskopik yang relevan, misalnya, komposisi, energi, suhu, tekanan, dan volume. Energi, tekanan, volume, dan suhu disebut fungsi keadaan, yaitu sifat yang ditentukan oleh keadaan dari sistem, terlepas dari bagaimana kondisi itu dicapai. Dengan kata lain, ketika keadaan dari sitem berubah, besarnya perubahan fungsi keadaan hanya bergantung pada keadaan awal dan keadaan akhir dari sistem dan bukan pada bagaimana perubahan itu dilakukan.

Keadaan jumlah tertentu suatu gas ditentukan oleh volume, tekanan, dan suhu. Pertimbangkan 1L suatu gas pada 2atm dan 300K (keadaan awal). Misalkan suatu proses dilakukan pada suhu tetap sehingga tekanan gas menurun menjadi 1atm. Menurut hukum Boyle, volumenya harus meningkat menjadi 2L. Keadaan akhir kemudian sama dengan 1atm, 300K, dan 2L. Perubahan volume (ΔV) adalah

ΔV = V₂ - V₁
      = 2L - 1L
      = 1L

di mana V₂ dan V₁ masing-masing menunjukkan volume akhir dan awal. Tidak peduli bagaimana caranya tiba di keadaan akhir (misalnya, tekanan gas dapat ditingkatkan diawal dan kemudian diturunkan menjadi 1atm), perubahan volume selalu 1L. Dengan demikian, volume gas adalah fungsi keadaan. Dengan cara yang sama, dapat ditunjukkan bahwa tekanan dan suhu juga fungsi keadaan.

Energi adalah fungsi keadaan. Misalnya energi potensial sebagai contoh, disini ditemukan bahwa kenaikan bersih energi potensial gravitasi ketika bertolak dari titik awal yang sama ke puncak gunung selalu sama, terlepas dari bagaimana caranya sampai di sana (Gambar 6.4).

Gambar 6.4 Energi potensial gravitasi ketika seseorang sampai ke puncak gunung tidak tergantung dari jalur yang ditempuh.

Hukum Pertama Termodinamika

Hukum pertama termodinamika, yang didasarkan pada hukum kekekalan energi, menyatakan bahwa energi dapat diubah dari satu bentuk ke bentuk yang lain, tetapi energi tidak dapat diciptakan ataupun dimusnahkan. Bagaimana mengetahui bahwa hal itu demikian? Tidak mungkin untuk membuktikan keabsahan hukum pertama termodinamika jika harus menentukan kandungan energi total di alam semesta. Bahkan menentukan kandungan energi total 1 g besi pun akan sangat sulit. Untungnya, untuk menguji validitas hukum pertama termodinamika dapat dilakukan dengan mengukur hanya perubahan energi dalam sistem antara keadaan awal dan keadaan akhir dalam proses. Perubahan ΔE energi dalam diberikan oleh

ΔE = E₂ - E₁

di mana E₂dan E₁ masing-masing adalah energi dalam sistem di keadaan akhir dan keadaan awal.

Energi dalam dari suatu sistem memiliki dua komponen: energi kinetik dan energi potensial. Komponen energi kinetik terdiri dari berbagai jenis gerakan molekul dan pergerakan elektron dalam molekul. Energi potensial ditentukan oleh interaksi tarikan antara elektron dan inti dan oleh interaksi tolakan antar elektron dan antar inti dalam molekul, serta interaksi antar molekul. Tidak mungkin untuk mengukur semua kontribusi tersebut dengan akurat, sehingga tidak bisa untuk menghitung energi total sistem dengan pasti. Hanya perubahan energi yang dapat ditentukan secara eksperimen.

Pertimbangkan reaksi antara 1 mol belerang dan 1 mol gas oksigen menghasilkan 1 mol belerang dioksida:

S(s) + O₂(g) → SO₂(g)

Dalam hal ini, sistem terdiri dari molekul reaktan S dan O₂ (keadaan awal) dan molekul produk SO₂ (keadaan akhir). Tidak diketahui kandungan energi dalam, baik molekul reaktan maupun molekul produk, tetapi secara akurat dapat diukur perubahan energi dalam (ΔE) yang dihitung dengan rumus

ΔE = E_(produk) - E_(reaktan)
ΔE = Energi  1 mol SO₂ - Energi (1 mol S + 1 mol O₂)

Ditemukan bahwa reaksi ini melepaskan kalor. Oleh karena itu, energi produk lebih kecil dari energi reaktan, dan ΔE bernilai negatif.

Dengan menafsirkan pelepasan kalor dalam reaksi ini berarti bahwa beberapa dari energi kimia yang terkandung dalam molekul telah diubah menjadi energi panas, dapat disimpulkan bahwa perpindahan energi dari sistem ke lingkungan tidak mengubah energi total. Artinya, jumlah dari perubahan energi harus sama dengan nol:

ΔE_sis - ΔE_ling = 0
atau
ΔE_sis = - ΔE_ling

dimana subskrip (indeks) "sis" dan "ling" masing-masing menunjukkan sistem dan lingkungan. Jadi, jika salah satu sistem mengalami perubahan energi (ΔE_sis,) maka lingkungan harus menjalani perubahan energi yang sama besarnya tetapi berlawanan tanda (-ΔE_ling); energi yang diserap di satu tempat harus telah dilepas di tempat lain. Selanjutnya, karena energi dapat berubah dari satu bentuk ke bentuk lain, energi yang dilepas dari satu sistem dapat diterima oleh yang sistem lain dalam bentuk yang berbeda. Misalnya, energi yang dilepas dengan membakar minyak bumi pada pembangkit listrik pada akhirnya dapat muncul di rumah penduduk sebagai energi potensial listrik, kalor, cahaya, dan sebagainya.

Dalam kimia, biasanya perhatian difokuskan pada perubahan energi yang berkaitan dengan sistem (misalnya labu yang berisi reaktan dan produk), bukan pada lingkungannya. Oleh karena itu, bentuk yang lebih berguna dari hukum pertama termodinamika adalah

ΔE = q + w (Persamaan 6.1)

(subskrip "sis" dibuang untuk penyederhanaan.) Persamaan (6.1) menyatakan bahwa perubahan energi dalam (ΔE) sistem adalah jumlah dari pertukaran kalor antara sistem dan lingkungan (q) dan kerja yang dilakukan pada (atau oleh) sistem (w). Konvensi tanda untuk q dan w adalah sebagai berikut: q positif untuk proses endoterm dan negatif untuk proses eksoterm dan w adalah positif untuk kerja yang dilakukan pada sistem oleh lingkungan dan negatif untuk kerja yang dilakukan oleh sistem pada lingkungan. Dapat dipikirkan hukum pertama termodinamika sebagai neraca energi, seperti neraca laporan keuangan yang disimpan di bank yang melakukan pertukaran mata uang. Seseorang dapat menarik atau menyetor uang dengan salah satu dari dua mata uang yang berbeda (seperti perubahan energi karena pertukaran kalor dan kerja yang dilakukan). Namun, nilai uang dalam rekening bank hanya bergantung pada jumlah bersih dari uang yang tersisa di dalamnya setelah transaksi ini, bukan pada mata uang yang digunakan.

Persamaan (6.1) mungkin tampak abstrak, tetapi sebenarnya cukup logis. Jika sistem melepas kalor ke lingkungan atau kerja yang dilakukan pada lingkungan, maka akan diharapkan energi dalam berkurang karena energi total harus nol. Untuk alasan ini, baik q dan w negatif. Sebaliknya, jika kalor ditambahkan ke sistem atau jika kerja dilakukan pada sistem, maka energi dalam dari sistem akan bertambah. Dalam hal ini, baik q dan w positif. Tabel 6.1 merangkum konvensi tanda untuk q dan w.

Tabel 6.1 Konvensi tanda untuk q dan w.

Proses	Tanda
Kerja yang dilakukan oleh sistem pada lingkungan Kerja yang dilakukan pada sistem oleh lingkungan Kalor yang diserap oleh sistem dari lingkungan (proses endotermis) Kalor yang diserap oleh lingkungan dari sistem (proses eksotermis)	- + + -

Kalor dan Kerja

Sekarang kita akan melihat sifat kalor dan kerja secara lebih rinci. Kerja telah didefinisikan sebagai gaya F dikalikan dengan jarak d:

w = F x d (6.2)

Dalam termodinamika, kerja memiliki arti yang lebih luas yang mencakup kerja mekanik (misalnya, sebuah derek mengangkat balok baja), kerja listrik (baterai memasok elektron untuk menyalakan lampu senter), dan kerja permukaan (meledakkan gelembung sabun). Pada bagian ini akan dikonsentrasikan pada kerja mekanik; dalam bahasan elektrokimia akan dibahas sifat kerja listrik.

Gambar 6.5 Ekspansi gas terhadap tekanan eksternal tetap (misalnya tekanan atmosfer) gas dalam silinder dilengkapi dengan piston ringan yang dapat bergerak. Kerja yang dilakukan diberikan oleh -PΔV. Karena ΔV > 0, kerja yang dilakukan adalah bernilai negatif.

Salah satu cara untuk menggambarkan kerja mekanis adalah dengan mempelajari ekspansi atau kompresi gas. Banyak proses kimia dan biologi melibatkan perubahan volume gas. Bernapas dan menghembuskan udara melibatkan ekspansi dan kontraksi kantung kecil yang disebut alveoli di paru-paru. Contoh lain adalah mesin pembakaran internal mobil. Ekspansi berturut-turut dan kompresi silinder karena pembakaran campuran bensin-udara menghasilkan listrik pada kendaraan. Gambar 6.5 menunjukkan gas dalam silinder dilengkapi dengan sumbat ringan piston yang dapat bergerak pada suhu, tekanan, dan volume tertentu. Seperti saat mengembang, gas mendorong piston ke atas berlawanan terhadap tekanan tetap P atmosfer luar. Kerja yang dilakukan oleh gas pada lingkungan adalah

w = -PΔV  (Persamaan 6.3)

di mana ΔV adalah perubahan volume, yang diberikan oleh V₂ - V₁. Tanda negatif pada persamaan (6.3) mengurus konvensi tanda untuk w. Untuk ekspansi gas (kerja yang dilakukan oleh sistem), ΔV > 0, jadi -PΔV bernilai negatif. Untuk kompresi gas (kerja yang dilakukan pada sistem), ΔV < 0, dan -PΔV bernilai positif.

Persamaan (6.3) berasal dari fakta bahwa tekanan dikali volume dapat dinyatakan sebagai (gaya/luas) kali volume; diungkapkan sebagai

di mana F adalah gaya, d dimensi panjang, d² dimensi luas, dan d³ dimensi volume. Dengan demikian, produk dari tekanan dan volume adalah sama dengan gaya kali jarak, atau sama dengan kerja. Dapat dilihat bahwa untuk suatu peningkatan volume (yaitu, untuk nilai tertentu ΔV), kerja yang dilakukan tergantung pada ukuran eksternal, berlawanan dengan tekanan P. Jika P adalah nol (yaitu, jika gas diperluas terhadap vakum), maka kerja yang dilakukan juga harus nol. Jika P adalah nilai positif maka kerja yang dilakukan diberikan oleh -PΔV.

Menurut Persamaan (6.3), satuan untuk kerja yang dilakukan oleh atau atas gas adalah liter atmosfer. Dapat diungkapkan kerja yang dilakukan dalam satuan yang lebih akrab yaitu joule dengan menggunakan faktor konversi berikut

1 L atm = 101,3 J

Contoh 6.1

Sebuah gas tertentu mengembang dari volume 2,0 L menjadi 6,0 L pada suhu konstan. Hitung kerja yang dilakukan oleh gas jika mengembang (a) terhadap vakum dan (b) terhadap tekanan konstan 1,2 atm.

Strategi Sebuah sketsa sederhana dari situasi ini untuk membantu kita di sini:

kerja yang dilakukan dalam ekspansi gas adalah sama dengan produk dari tekanan eksternal, tekanan berlawanan dan perubahan volume. Apakah faktor konversi antara L. atm dan J?

Penyelesaian

(a) Karena tekanan eksternal adalah nol, tidak ada kerja yang dilakukan dalam ekspansi.

w = -PΔV
    = -(0)(6,0 - 2,0)
    = 0

(b) eksternal, tekanan berlawanan 1,2 atm, sehingga
w = -PΔV
    = -(1,2atm)(6,0 - 2,0)
    = - 4,8 L.atm

Untuk mengkonversi jawaban menjadi joule, dapat ditulis
w = - 4,8 L.atm x (101,3J/1L.atm) = - 4,9 x 10²J

Karena ini adalah ekspansi gas (kerja dilakukan oleh sistem pada lingkungan), kerja yang dilakukan memiliki tanda negatif.

Contoh 6.1 menunjukkan bahwa kerja bukan merupakan fungsi keadaan. Meskipun keadaan awal dan akhir adalah sama pada (a) dan (b), jumlah kerja yang dilakukan berbeda karena tekanan eksternal, tekanan berlawanan yang berbeda. Tidak bisa dituliskan Δw = w_f - w_i untuk perubahan. Kerja yang dilakukan tidak hanya tergantung pada keadaan akhir dan keadaan awal, tetapi juga pada bagaimana proses ini dilakukana atau proses yang dilalui.

Kalor

Komponen lain dari energi dalam adalah kalor (q). Sama seperti kerja, kalor bukan fungsi keadaan. Sebagai contoh, dibutuhkan 4.184 J energi untuk menaikkan suhu 100 g air dari 20°C menjadi 30°C. Energi ini dapat diperoleh (a) secara langsung sebagai energi kalor dari api Bunsen, tanpa melakukan kerja pada air; (b) dengan melakukan kerja pada air tanpa menambahkan kalor (misalnya, dengan mengaduk air menggunakan batang pengaduk magnet); atau (c) dengan beberapa kombinasi dari prosedur yang diuraikan dalam (a) dan (b). Ilustrasi sederhana ini menunjukkan bahwa kalor yang terkait dengan proses tertentu, seperti kerja, tergantung pada bagaimana proses dilakukan. Penting untuk dicatat bahwa terlepas dari prosedur yang diambil, perubahan energi dalam sistem (ΔE) tergantung pada jumlah (q + w). Jika mengubah jalur dari keadaan awal ke keadaan akhir meningkatkan nilai q, maka akan menurunkan nilai w dengan jumlah yang sama pula dan sebaliknya, sehingga ΔE tetap tidak berubah.

Singkatnya, kalor dan kerja bukan fungsi keadaan karena keduanya bukan bersifat sistem. Keduanya muncul hanya selama proses (selama perubahan). Dengan demikian, nilai-nilai keduanya tergantung pada jalur proses dan dapat berubah-ubah.

Contoh 6.2

Kerja yang dilakukan ketika gas dikompres dalam silinder seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6.5 adalah 462 J. Selama proses ini, ada perpindahan kalor 128 J dari gas ke lingkungan. Hitung perubahan energi untuk proses ini.

Strategi

Kompres adalah kerja yang dilakukan pada gas, jadi apakah tanda untuk w? Kalor yang dilepaskan oleh gas ke lingkungan. Apakah ini sebuah proses endoterm atau eksoterm? Apakah tanda untuk q?

Penyelesaian

Untuk menghitung perubahan energi dari gas, diperlukan Persamaan (6.1). Kerja kompres positif dan karena kalor dilepaskan oleh gas, q bertanda negatif. Oleh karena itu, diperoleh

ΔE = q + w
     = -128J + 462J
     = 334J 

Akibatnya, energi dari gas meningkat 334 J.

Ulasan Konsep

Dua gas ideal pada suhu dan tekanan yang sama ditempatkan dalam dua wadah dengan volume yang sama. Satu wadah memiliki volume yang tetap, sementara yang lain adalah silinder dilengkapi dengan piston ringan dapat bergerak seperti ditunjukkan pada Gambar 6.5. Awalnya, tekanan gas yang sama dengan tekanan atmosfer luar. Gas-gas tersebut kemudian dipanaskan dengan kompor Bunsen. Apa tanda q dan w untuk gas di bawah kondisi ini?