6.3 Hukum Pertama Termodinamika

Termokimia merupakan bagian dari subyek studi yang lebih luas yang disebut termodinamika, yang merupakan studi ilmiah tentang interkonversi kalor dan jenis energi lainnya. Hukum termodinamika memberikan panduan yang berguna untuk memahami energetika dan arah dari proses tersebut. Pada termokimia akan difokuskan pada hukum pertama termodinamika, yang sangat relevan dengan pelajaran termokimia.

Dalam termodinamika, dipelajari perubahan keadaan dari sistem, yang didefinisikan oleh nilai-nilai semua sifat makroskopik yang relevan, misalnya, komposisi, energi, suhu, tekanan, dan volume. Energi, tekanan, volume, dan suhu disebut fungsi keadaan, yaitu sifat yang ditentukan oleh keadaan dari sistem, terlepas dari bagaimana kondisi itu dicapai. Dengan kata lain, ketika keadaan dari sitem berubah, besarnya perubahan fungsi keadaan hanya bergantung pada keadaan awal dan keadaan akhir dari sistem dan bukan pada bagaimana perubahan itu dilakukan.

Keadaan jumlah tertentu suatu gas ditentukan oleh volume, tekanan, dan suhu. Pertimbangkan 1L suatu gas pada 2atm dan 300K (keadaan awal). Misalkan suatu proses dilakukan pada suhu tetap sehingga tekanan gas menurun menjadi 1atm. Menurut hukum Boyle, volumenya harus meningkat menjadi 2L. Keadaan akhir kemudian sama dengan 1atm, 300K, dan 2L. Perubahan volume (ΔV) adalah

ΔV = V₂ - V₁
      = 2L - 1L
      = 1L

di mana V₂ dan V₁ masing-masing menunjukkan volume akhir dan awal. Tidak peduli bagaimana caranya tiba di keadaan akhir (misalnya, tekanan gas dapat ditingkatkan diawal dan kemudian diturunkan menjadi 1atm), perubahan volume selalu 1L. Dengan demikian, volume gas adalah fungsi keadaan. Dengan cara yang sama, dapat ditunjukkan bahwa tekanan dan suhu juga fungsi keadaan.

Energi adalah fungsi keadaan. Misalnya energi potensial sebagai contoh, disini ditemukan bahwa kenaikan bersih energi potensial gravitasi ketika bertolak dari titik awal yang sama ke puncak gunung selalu sama, terlepas dari bagaimana caranya sampai di sana (Gambar 6.4).

Gambar 6.4 Energi potensial gravitasi ketika seseorang sampai ke puncak gunung tidak tergantung dari jalur yang ditempuh.

Hukum Pertama Termodinamika

Hukum pertama termodinamika, yang didasarkan pada hukum kekekalan energi, menyatakan bahwa energi dapat diubah dari satu bentuk ke bentuk yang lain, tetapi energi tidak dapat diciptakan ataupun dimusnahkan. Bagaimana mengetahui bahwa hal itu demikian? Tidak mungkin untuk membuktikan keabsahan hukum pertama termodinamika jika harus menentukan kandungan energi total di alam semesta. Bahkan menentukan kandungan energi total 1 g besi pun akan sangat sulit. Untungnya, untuk menguji validitas hukum pertama termodinamika dapat dilakukan dengan mengukur hanya perubahan energi dalam sistem antara keadaan awal dan keadaan akhir dalam proses. Perubahan ΔE energi dalam diberikan oleh

ΔE = E₂ - E₁

di mana E₂dan E₁ masing-masing adalah energi dalam sistem di keadaan akhir dan keadaan awal.

Energi dalam dari suatu sistem memiliki dua komponen: energi kinetik dan energi potensial. Komponen energi kinetik terdiri dari berbagai jenis gerakan molekul dan pergerakan elektron dalam molekul. Energi potensial ditentukan oleh interaksi tarikan antara elektron dan inti dan oleh interaksi tolakan antar elektron dan antar inti dalam molekul, serta interaksi antar molekul. Tidak mungkin untuk mengukur semua kontribusi tersebut dengan akurat, sehingga tidak bisa untuk menghitung energi total sistem dengan pasti. Hanya perubahan energi yang dapat ditentukan secara eksperimen.

Pertimbangkan reaksi antara 1 mol belerang dan 1 mol gas oksigen menghasilkan 1 mol belerang dioksida:

S(s) + O₂(g) → SO₂(g)

Dalam hal ini, sistem terdiri dari molekul reaktan S dan O₂ (keadaan awal) dan molekul produk SO₂ (keadaan akhir). Tidak diketahui kandungan energi dalam, baik molekul reaktan maupun molekul produk, tetapi secara akurat dapat diukur perubahan energi dalam (ΔE) yang dihitung dengan rumus

ΔE = E_(produk) - E_(reaktan)
ΔE = Energi  1 mol SO₂ - Energi (1 mol S + 1 mol O₂)

Ditemukan bahwa reaksi ini melepaskan kalor. Oleh karena itu, energi produk lebih kecil dari energi reaktan, dan ΔE bernilai negatif.

Dengan menafsirkan pelepasan kalor dalam reaksi ini berarti bahwa beberapa dari energi kimia yang terkandung dalam molekul telah diubah menjadi energi panas, dapat disimpulkan bahwa perpindahan energi dari sistem ke lingkungan tidak mengubah energi total. Artinya, jumlah dari perubahan energi harus sama dengan nol:

ΔE_sis - ΔE_ling = 0
atau
ΔE_sis = - ΔE_ling

dimana subskrip (indeks) "sis" dan "ling" masing-masing menunjukkan sistem dan lingkungan. Jadi, jika salah satu sistem mengalami perubahan energi (ΔE_sis,) maka lingkungan harus menjalani perubahan energi yang sama besarnya tetapi berlawanan tanda (-ΔE_ling); energi yang diserap di satu tempat harus telah dilepas di tempat lain. Selanjutnya, karena energi dapat berubah dari satu bentuk ke bentuk lain, energi yang dilepas dari satu sistem dapat diterima oleh yang sistem lain dalam bentuk yang berbeda. Misalnya, energi yang dilepas dengan membakar minyak bumi pada pembangkit listrik pada akhirnya dapat muncul di rumah penduduk sebagai energi potensial listrik, kalor, cahaya, dan sebagainya.

Dalam kimia, biasanya perhatian difokuskan pada perubahan energi yang berkaitan dengan sistem (misalnya labu yang berisi reaktan dan produk), bukan pada lingkungannya. Oleh karena itu, bentuk yang lebih berguna dari hukum pertama termodinamika adalah

ΔE = q + w (Persamaan 6.1)

(subskrip "sis" dibuang untuk penyederhanaan.) Persamaan (6.1) menyatakan bahwa perubahan energi dalam (ΔE) sistem adalah jumlah dari pertukaran kalor antara sistem dan lingkungan (q) dan kerja yang dilakukan pada (atau oleh) sistem (w). Konvensi tanda untuk q dan w adalah sebagai berikut: q positif untuk proses endoterm dan negatif untuk proses eksoterm dan w adalah positif untuk kerja yang dilakukan pada sistem oleh lingkungan dan negatif untuk kerja yang dilakukan oleh sistem pada lingkungan. Dapat dipikirkan hukum pertama termodinamika sebagai neraca energi, seperti neraca laporan keuangan yang disimpan di bank yang melakukan pertukaran mata uang. Seseorang dapat menarik atau menyetor uang dengan salah satu dari dua mata uang yang berbeda (seperti perubahan energi karena pertukaran kalor dan kerja yang dilakukan). Namun, nilai uang dalam rekening bank hanya bergantung pada jumlah bersih dari uang yang tersisa di dalamnya setelah transaksi ini, bukan pada mata uang yang digunakan.

Persamaan (6.1) mungkin tampak abstrak, tetapi sebenarnya cukup logis. Jika sistem melepas kalor ke lingkungan atau kerja yang dilakukan pada lingkungan, maka akan diharapkan energi dalam berkurang karena energi total harus nol. Untuk alasan ini, baik q dan w negatif. Sebaliknya, jika kalor ditambahkan ke sistem atau jika kerja dilakukan pada sistem, maka energi dalam dari sistem akan bertambah. Dalam hal ini, baik q dan w positif. Tabel 6.1 merangkum konvensi tanda untuk q dan w.

Tabel 6.1 Konvensi tanda untuk q dan w.

Proses	Tanda
Kerja yang dilakukan oleh sistem pada lingkungan Kerja yang dilakukan pada sistem oleh lingkungan Kalor yang diserap oleh sistem dari lingkungan (proses endotermis) Kalor yang diserap oleh lingkungan dari sistem (proses eksotermis)	- + + -

Kalor dan Kerja

Sekarang kita akan melihat sifat kalor dan kerja secara lebih rinci. Kerja telah didefinisikan sebagai gaya F dikalikan dengan jarak d:

w = F x d (6.2)

Dalam termodinamika, kerja memiliki arti yang lebih luas yang mencakup kerja mekanik (misalnya, sebuah derek mengangkat balok baja), kerja listrik (baterai memasok elektron untuk menyalakan lampu senter), dan kerja permukaan (meledakkan gelembung sabun). Pada bagian ini akan dikonsentrasikan pada kerja mekanik; dalam bahasan elektrokimia akan dibahas sifat kerja listrik.

Gambar 6.5 Ekspansi gas terhadap tekanan eksternal tetap (misalnya tekanan atmosfer) gas dalam silinder dilengkapi dengan piston ringan yang dapat bergerak. Kerja yang dilakukan diberikan oleh -PΔV. Karena ΔV > 0, kerja yang dilakukan adalah bernilai negatif.

Salah satu cara untuk menggambarkan kerja mekanis adalah dengan mempelajari ekspansi atau kompresi gas. Banyak proses kimia dan biologi melibatkan perubahan volume gas. Bernapas dan menghembuskan udara melibatkan ekspansi dan kontraksi kantung kecil yang disebut alveoli di paru-paru. Contoh lain adalah mesin pembakaran internal mobil. Ekspansi berturut-turut dan kompresi silinder karena pembakaran campuran bensin-udara menghasilkan listrik pada kendaraan. Gambar 6.5 menunjukkan gas dalam silinder dilengkapi dengan sumbat ringan piston yang dapat bergerak pada suhu, tekanan, dan volume tertentu. Seperti saat mengembang, gas mendorong piston ke atas berlawanan terhadap tekanan tetap P atmosfer luar. Kerja yang dilakukan oleh gas pada lingkungan adalah

w = -PΔV  (Persamaan 6.3)

di mana ΔV adalah perubahan volume, yang diberikan oleh V₂ - V₁. Tanda negatif pada persamaan (6.3) mengurus konvensi tanda untuk w. Untuk ekspansi gas (kerja yang dilakukan oleh sistem), ΔV > 0, jadi -PΔV bernilai negatif. Untuk kompresi gas (kerja yang dilakukan pada sistem), ΔV < 0, dan -PΔV bernilai positif.

Persamaan (6.3) berasal dari fakta bahwa tekanan dikali volume dapat dinyatakan sebagai (gaya/luas) kali volume; diungkapkan sebagai

di mana F adalah gaya, d dimensi panjang, d² dimensi luas, dan d³ dimensi volume. Dengan demikian, produk dari tekanan dan volume adalah sama dengan gaya kali jarak, atau sama dengan kerja. Dapat dilihat bahwa untuk suatu peningkatan volume (yaitu, untuk nilai tertentu ΔV), kerja yang dilakukan tergantung pada ukuran eksternal, berlawanan dengan tekanan P. Jika P adalah nol (yaitu, jika gas diperluas terhadap vakum), maka kerja yang dilakukan juga harus nol. Jika P adalah nilai positif maka kerja yang dilakukan diberikan oleh -PΔV.

Menurut Persamaan (6.3), satuan untuk kerja yang dilakukan oleh atau atas gas adalah liter atmosfer. Dapat diungkapkan kerja yang dilakukan dalam satuan yang lebih akrab yaitu joule dengan menggunakan faktor konversi berikut

1 L atm = 101,3 J

Contoh 6.1

Sebuah gas tertentu mengembang dari volume 2,0 L menjadi 6,0 L pada suhu konstan. Hitung kerja yang dilakukan oleh gas jika mengembang (a) terhadap vakum dan (b) terhadap tekanan konstan 1,2 atm.

Strategi Sebuah sketsa sederhana dari situasi ini untuk membantu kita di sini:

kerja yang dilakukan dalam ekspansi gas adalah sama dengan produk dari tekanan eksternal, tekanan berlawanan dan perubahan volume. Apakah faktor konversi antara L. atm dan J?

Penyelesaian

(a) Karena tekanan eksternal adalah nol, tidak ada kerja yang dilakukan dalam ekspansi.

w = -PΔV
    = -(0)(6,0 - 2,0)
    = 0

(b) eksternal, tekanan berlawanan 1,2 atm, sehingga
w = -PΔV
    = -(1,2atm)(6,0 - 2,0)
    = - 4,8 L.atm

Untuk mengkonversi jawaban menjadi joule, dapat ditulis
w = - 4,8 L.atm x (101,3J/1L.atm) = - 4,9 x 10²J

Karena ini adalah ekspansi gas (kerja dilakukan oleh sistem pada lingkungan), kerja yang dilakukan memiliki tanda negatif.

Contoh 6.1 menunjukkan bahwa kerja bukan merupakan fungsi keadaan. Meskipun keadaan awal dan akhir adalah sama pada (a) dan (b), jumlah kerja yang dilakukan berbeda karena tekanan eksternal, tekanan berlawanan yang berbeda. Tidak bisa dituliskan Δw = w_f - w_i untuk perubahan. Kerja yang dilakukan tidak hanya tergantung pada keadaan akhir dan keadaan awal, tetapi juga pada bagaimana proses ini dilakukana atau proses yang dilalui.

Kalor

Komponen lain dari energi dalam adalah kalor (q). Sama seperti kerja, kalor bukan fungsi keadaan. Sebagai contoh, dibutuhkan 4.184 J energi untuk menaikkan suhu 100 g air dari 20°C menjadi 30°C. Energi ini dapat diperoleh (a) secara langsung sebagai energi kalor dari api Bunsen, tanpa melakukan kerja pada air; (b) dengan melakukan kerja pada air tanpa menambahkan kalor (misalnya, dengan mengaduk air menggunakan batang pengaduk magnet); atau (c) dengan beberapa kombinasi dari prosedur yang diuraikan dalam (a) dan (b). Ilustrasi sederhana ini menunjukkan bahwa kalor yang terkait dengan proses tertentu, seperti kerja, tergantung pada bagaimana proses dilakukan. Penting untuk dicatat bahwa terlepas dari prosedur yang diambil, perubahan energi dalam sistem (ΔE) tergantung pada jumlah (q + w). Jika mengubah jalur dari keadaan awal ke keadaan akhir meningkatkan nilai q, maka akan menurunkan nilai w dengan jumlah yang sama pula dan sebaliknya, sehingga ΔE tetap tidak berubah.

Singkatnya, kalor dan kerja bukan fungsi keadaan karena keduanya bukan bersifat sistem. Keduanya muncul hanya selama proses (selama perubahan). Dengan demikian, nilai-nilai keduanya tergantung pada jalur proses dan dapat berubah-ubah.

Contoh 6.2

Kerja yang dilakukan ketika gas dikompres dalam silinder seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6.5 adalah 462 J. Selama proses ini, ada perpindahan kalor 128 J dari gas ke lingkungan. Hitung perubahan energi untuk proses ini.

Strategi

Kompres adalah kerja yang dilakukan pada gas, jadi apakah tanda untuk w? Kalor yang dilepaskan oleh gas ke lingkungan. Apakah ini sebuah proses endoterm atau eksoterm? Apakah tanda untuk q?

Penyelesaian

Untuk menghitung perubahan energi dari gas, diperlukan Persamaan (6.1). Kerja kompres positif dan karena kalor dilepaskan oleh gas, q bertanda negatif. Oleh karena itu, diperoleh

ΔE = q + w
     = -128J + 462J
     = 334J 

Akibatnya, energi dari gas meningkat 334 J.

Ulasan Konsep

Dua gas ideal pada suhu dan tekanan yang sama ditempatkan dalam dua wadah dengan volume yang sama. Satu wadah memiliki volume yang tetap, sementara yang lain adalah silinder dilengkapi dengan piston ringan dapat bergerak seperti ditunjukkan pada Gambar 6.5. Awalnya, tekanan gas yang sama dengan tekanan atmosfer luar. Gas-gas tersebut kemudian dipanaskan dengan kompor Bunsen. Apa tanda q dan w untuk gas di bawah kondisi ini?